La reacción de Michael

La reacción de Michael, descrita por primera vez en 1887 por el químico estadounidense Arthur Michael, es una reacción de Química Orgánica perteneciente a la clase de adiciones conjugadas. Es uno de los principales métodos para la formación de enlaces C - C débiles, y se conocen muchas variantes asimétricas de la misma.

La reacción, tal como fue definida originalmente por el propio Michael, consiste en la adición nucleofílica de aniones enolados de un derivado de metileno (de una cetona o un aldehído) a compuestos alfa - beta carbonilos insaturados, y precisamente a β-carbono, llamados aceptores de Michael. Una definición posterior, avanzada por Kohler, es la adición 1.4 de un carbono nucleofílico doblemente estabilizado a un compuesto carbonílico α, β-insaturado. Algunos ejemplos de nucleófilos incluyen beta-cetoésteres, malonatos y beta - cianoésteres. El producto resultante contiene un compuesto muy útil 1, 5-dioxigenado. Ejemplos clásicos de la reacción de Michael son las reacciones entre el malonato de dietilo y el fumarato de dietilo (aceptor de Michael), la del óxido de mesitilo y el malonato de dietilo, La entre el malonato de dietilo y el crotononato de metilo, la del 2 - nitropropano y el acrilato de metilo, la del fenilcianoacetato de etilo y el acrilonitrilo y la del nitropropano con metil vinil cetona. Tales transformaciones requieren que catalizador uno ione como el OH -. Si la reacción tiene lugar bajo control termodinámico, es decir, en condiciones de equilibrio, se obtiene más fácilmente si el enolato se deriva de compuestos con protones más bien ácidos (pK A < 14). Si la reacción ocurre bajo control cinético, los aceptores de Michael pueden reaccionar con muchos tipos de iones enolatos. La adición de Michael es un método importante para formar enlaces Diastereoselectivos y Enantioselectivos C - C. Una secuencia tándem clásica de la adición de Michael y aldol es el anillo Robinson.

El mecanismo de reacción, esquematizado aquí abajo, es de tipo nucleofílico (r un residuo alcoxi): la desprotonación de 1 por la base (que también es el disolvente en muchos casos) proporciona un carbanión 2 estabilizado por resonancia (2A y 2B). El nucleófilo reacciona entonces con el alqueno electrofílico 3 formando el intermedio 4. La base del protón entonces rinde el protón al intermedio dando el producto final 5.

Se han realizado estudios en profundidad sobre las reacciones asimétricas de la reacción de la adición de Michael. El protocolo más común implica una sal de amonio cuaternario quiral derivada del alcaloide Cinquonina, o un catalizador organometálico, que utiliza una enamina o Ion immina para el estado intermedio de activación de la reacción a través de una amina secundaria, como la prolina. Ejemplo: ciclohexanona y nitrostireno reaccionan por Prolina derivada de un ácido Protico como el ácido P-toluenosulfónico. La adición de tipo Syn se ve favorecida en este caso en un 99%.

En la reacción de adición Mukaiyama-Michael el nucleófilo es un éter silílico y el catalizador generalmente empleado es tetracloruro de titanio :

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