Fosfinas

Las fosfinas son un grupo de compuestos de fósforo que comprende la fosfina PH 3 y los diversos compuestos organofosfóricos que resultan de ella sustituyendo uno o más hidrógenos por otros grupos orgánicos R. Las fosfinas son muy importantes como ligandos en compuestos organometálicos, porque sus propiedades electrónicas y estéricas pueden variar dentro de límites muy amplios cambiando los sustituyentes R, cambiando así también las propiedades de los complejos formados. Muchos complejos organometálicos y catalizadores homogéneos contienen aglutinantes fosfínicos. Ejemplos bien conocidos son el trans-complejo vaska, el catalizador Wilkinson RhCl(PPh 3) 3 y el catalizador Crabtree+.

Uno puede tener tres familias de fosfinas, RPH 2, R 2 PH y R 3 P, llamadas fosfinas primarias, secundarias y terciarias respectivamente. Además, dependiendo de la estructura y complejidad molecular, las fosfinas se pueden clasificar de la siguiente manera.

La fosfina PH 3 es gaseosa, mientras que la mayoría de las fosfinas son líquidos incoloros, insolubles en agua, con un fuerte y penetrante olor a ajo. Las fosfinas son muy tóxicas; la toxicidad disminuye con el aumento del peso molecular.

Las fosfinas terciarias se pueden producir de varias maneras. Una posibilidad es por reacción entre reactivos PCL 3 y Grignard, por ejemplo: otra posibilidad es por adición de compuestos insaturados a PH 3 : la síntesis de fosfinas con diferentes sustituyentes requiere métodos específicos.

Las fosfinas reaccionan principalmente como nucleófilos, como reductores y como bases. La nucleofilicidad se evidencia, por ejemplo, por sus reacciones con haluros de alquilo para formar sales de fosfonio. En la reacción de Staudinger, la trifenilfosfina actúa como nucleófilo y reductor, causando la transformación de una azida en una amina. También se observan capacidades nucleofílicas y reductoras similares en la reacción de Mitsunobu que convierte alcoholes en ésteres. Debido a sus capacidades reductoras, las fosfinas se oxidan fácilmente; la simple exposición al aire puede ser suficiente para formar los fosfinóxidos correspondientes. Como bases, las fosfinas son muy importantes como aglutinantes en compuestos organometálicos.

El átomo de fósforo de las fosfinas posee un par de electrones no compartidos que se puede utilizar para formar un enlace σ con un metal. Por lo tanto, las fosfinas poseen capacidades de donante σ similares a las del amoníaco y las aminas. A diferencia de las aminas, las fosfinas también son aceptores π (π - ácidos). Se ha debatido mucho qué orbitales aceptores de fosfina son, concluyendo que los orbitales σ* de los enlaces P–R son más importantes que los orbitales d del átomo de fósforo. Tanto las propiedades del donante σ Como las del aceptor π pueden modularse ampliamente cambiando los sustituyentes R. Por ejemplo, mediante mediciones de espectroscopia IR fue posible establecer que las propiedades del aceptor π caen en el orden: donde Ph = fenilo y Me = metilo. Las arsinas (AsR 3), las estibinas (SbR 3) y los fosfitos (P(OR) 3) también poseen propiedades de donante σ y aceptor π similares a las fosfinas.

El cambio de los sustituyentes R también cambia la huella estérica requerida por las diversas fosfinas. Esto limita el número de fosfinas que se pueden coordinar con un metal. Por ejemplo, dos ppy 3 (Cy = ciclohexilo), tres o cuatro PPh 3, y cinco o seis PMe 3 generalmente pueden coordinarse alrededor de un metal. La huella estérica de las fosfinas es evaluada por el ángulo cónico de Tolman, θ, que es el ángulo del cono que se obtiene considerando como vértice el centro del metal coordinado, y como la superficie del cono que es necesaria para contener todos los átomos del ligando PR 3. En el ejemplo mostrado en la figura, tiene que para las Pymes 3 el ángulo cónico es de 118°.

Las fosfinas son compuestos de fósforo análogos a las aminas. En ambos casos la geometría de la molécula es pirámide trigonal, aunque en el caso del fósforo el ángulo C-E-C (E = N, P) es menor, al menos en ausencia de efectos estéricos. Por ejemplo, para la trimetilfosfina el ángulo C-P-C es de 98,6° y se convierte en 109,7° cuando los grupos metilo son reemplazados por grupos terc - butilo. La barrera de inversión es mucho más alta que las aminas correspondientes, y en consecuencia, en el caso de las fosfinas con tres sustituyentes diferentes, los dos isómeros ópticos que son térmicamente estables pueden ser aislados. Las fosfinas son generalmente menos básicas que las aminas correspondientes. Por ejemplo, PH 4 + tiene p K a = -14 mientras que NH 4 + tiene P K a = 9.21; HPMe 3 + tiene p K a = 8.65 en comparación con 9.76 para HNMe 3+. Sin embargo, la trifenilfosfina (p K en 2.73) es más básica que la trifenilamina (P K en -5), ya que el doblete solitario de nitrógeno en NPh 3 está parcialmente deslocalizado en los tres anillos aromáticos. La reactividad de las fosfinas es similar a la de las aminas con respecto a la nucleofilicidad para la formación de sales de fosfonio con estructura general PR 3 + X -. Esta propiedad se explota en la reacción de Appel para convertir alcoholes en haluros de alquilo. Las fosfinas se oxidan fácilmente a fosfinóxidos, mientras que las aminas son más difíciles de oxidar. También por esta razón las fosfinas rara vez se encuentran en la naturaleza.

Compuestos de fósforo

Metallorganic química

Metátesis de olefinas

La reacción de metátesis de olefinas es una reacción química que consiste en el intercambio de sustituyentes presentes en diferentes olefinas. La reacción es ca...

Chiraphos

Chiraphos es una fosfina quiral utilizada como un aglutinante quelado en la química metalorgánica. Chiraphos está disponible comercialmente en los dos enantióme...

Reacciones químicas

Esta página se basa en el artículo de Wikipedia: Fuente, Autores, Licencia Creative Commons Reconocimiento-CompartirIgual.
This page is based on the Wikipedia article: Source, Authors, Creative Commons Attribution-ShareAlike License.
contactos
Política de privacidad , Descargos de responsabilidad